СОДЕРЖАНИЕ:
• Определение полисилазана
• Краткая история и производители
• Сравнение органического и неорганического полисилазана
• Сферы применения
• Отверждение полисилазана и взаимодействие с органическими смолами
• Термическое сопротивление и твердость пленочных покрытий
• Сравнительные тесты на стойкость к химическому воздействию, атмосферному воздействию, истиранию, коррозии и воздействию высоких температур.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИСИЛАЗАНА
Полисилазаны (PSZ) — это полимеры, в которых атомы кремния и азота чередуются, формируя основную цепь.
На иллюстрации представлены разновидности прекерамических полимеров, в числе которых полисилазаны.
В полисилазане каждый атом кремния связан с двумя отдельными атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами
кремния, образуя цепи и кольца формулы [R1R2Si-NR3]n.
R1-R3 могут быть атомами водорода или органическими заместителями. Если все заместители R — это атомы H, полимер называется пергидрополисилазан (PHPS) или неорганический полисилазан ([H2Si-NH]n).
Если углеводородные заместители связываются с атомами кремния, полимеры называются органополисилазанами (OPSZ). Молекулярно полисилазаны [R1R2Si-NH]n являются изоэлектронными с полисилоксанами [R1R2Si-O]n (силиконы).
Источник 1
Источник 2
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛИСИЛАЗАН — ПРЕЗЕНТАЦИЯ — СКАЧАТЬ
ДЕСЯТЬ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИСИЛАЗАНА
Низкая вязкость, не содержит растворителей и фтора
I. Сверхвысокая твердость (9H+)
II. Устойчивость к воздействию сверхвысоких температур (до 1800 °C)
III. Превосходная адгезия на различных материалах
IV. Гидрофильность с водой (< 10°)
V. Ультратонкое прозрачное покрытие (от десятков нанометров до микрометров)
VII. Превосходная устойчивость к атмосферным воздействиям
VIII. Диоксид кремния высокой чистоты
VIII. Хороший декоративный сглаживающий эффект (с низкой вязкостью и высокой продуктивностью
IX. Хорошая кислотостойкость и защитные свойства
X. Полисилазан ремонтопригоден, а органополисилазан имеет свойства регенерации поперечно-сшитой структуры, посредством дополнительного нагревания или УФ-излучения.
Неорганический полисилазан (PHPS)
Органический полисилазан (OPSZ)
КРАТКАЯ ИСТОРИЯ И ПРОИЗВОДИТЕЛИ
• Корейская компания DNF к 2016 году укрепляет свои позиции на мировом рынке производства полисилазана. В отличие от компании Merck Group, корейская компания не только производит пергидросилазан, но и самостоятельно создает покрытия из него, в то время как, его главный конкурент производит только концентрат пергидросилазана, продавая под своим брендом созданные агентскими компаниями покрытия.
• К 2016 году компания Merck Group, благодаря последовательной политике слияния и поглощения, становится крупнейшим в мире производителем полисилазана и владельцем патентов в сфере производства органических и неогранических пергидросилазанов (PHPS и OPSZ), а также материалов и покрытий на их основе. News
• 2014 год — мировой гигант химической промышленности Merc Group приобретает компанию AZ electronic materials. News
• 2011 год — Международная компания AZ electronic materials, специализирующаяся на выпуске покрытий для электроники, жидкокристаллических экранов и т.п., приобретает производство полисилазана у концерна Clariant, увеличивая таким образом собственное производство полисилазана. News
• 2006 год — Компания Clariant, чтобы расширить свое присутствие на рынке керамических покрытий и производственные мощности по выпуску полисилазана, приобрела Chemtreat Composites India, Pvt., Ltd. News
• 2006 апрель — Концерн Clariant стал собственником активов североамериканской компании Kion, производящей полисилазановые композиты и т.п. News
• к 2005 году KION Corporation, американская компания, находящаяся Huntingdon Valley, штат Пенсильвания. KION Corporation запатентовал производственный процесс полисилазана. KION является единственным поставщиком в мире экономически конкурентоспособным полисилазаном и композитов из него. News
• История появления полисилазана на англ:
Статья «Polymer-Derived Ceramics: 40 Years of Research and Innovation in Advanced Ceramics», 2010 The American Ceramic Society
The first preparation, classification, and characterization of silazanes and polysilazanes was reported in 1885, followed by several other reports up to 1957.117–120
These and the following studies resulted in a large number of mostly cyclic oligosilazanes and have been summarized in several review articles.22,121–123 In the 1950s and 1960s, the synthesis of oligo- and polysilazanes as potential siloxane analogues as well as precursors to prepare silicon (carbo)nitrides and related materials was reported.124–127
Today, the interest in silazanes primarily derives from their applications as silylating agents in synthetic chemistry and as single-source precursors for the preparation of ceramic materials by vapor-, liquid-, and solid-phase pyrolysis.121 The ammonolysis of organosilicon chlorides as a method for the synthesis of poly(organosilazanes) was published first in 1964 by Kru?ger and Rochow.128
Almost 10 years later, Verbeek and colleagues14–16 reported on the production of small diameter ceramic fibers from polymeric carbosilazanes. Their work opened up the area of research in the production of polysilazanes as precursors for ceramics.14,121,129–139 As also shown in Panel A, the synthesis of polysilazanes can be made by ammonolysis reactions of chlorosilanes with ammonia or by aminolysis with different primary amines, both methods having the difficulty of separation of the polymeric reaction product from the solid byproducts, NH4Cl or H3NRCl.140 High ceramic yields are generally obtained from high-molecular-weight polymers. In order to increase the molecular weight of the poly(organosilazanes) and also to enhance the degree of cross-linking, several methods have been proposed. Extensive activities have been devoted to the modification of silazane oligomers into nonvolatile precursors.
The first approach was reported by Seyferth and colleagues in 1984 and consists in using KH basic catalyst for the deprotonation of N–H group adjacent to an Si–H group in a poly(organosilazane).141–143
Another interesting approach was proposed by Laine and colleagues when the silazane oligomers were cross-linked in the presence of transition-metal complexes.144,145 Also, the modification of silazane oligomers with urea or isocyanate-containing compounds has been reported to improve the chemical and physical properties of the silazane precursors. Seyferth and colleagues reacted cyclo- [CH3Si(H)NH]n derived from ammonolysis of CH3SiHCl2 and urea in different molar ratios and synthesized poly(ureidosilazane)s.146,147 Moreover, Schwark and colleagues reacted methylvinylsilazane cyclic oligomers with isocyanates and synthesized poly(ureamethylvinyl)silazanes (PUMVSs).148–151 The products were found to exhibit a wide range of viscosity, depending on the amount of isocyanate (2–6 wt%) added.
Presently, a series of polysilazane derivatives is commercially available. They are used as precursors for SiNx dielectrics, as antigraffiti coatings and as precursors for the synthesis of hightemperature resistant silicon carbonitride (SiCN)-based ceramics. The most prominent polysilazane series is now produced by KionCorp (Columbus, OH), a ClariantBusiness152,153 and comprises the following commercial derivatives: Polysilazane HTT 1800, Cerasets Polysilazane 20, and Cerasets Polyureasilazane. Источник
Сравнение органических (OPSZ) и неорганических (PHPS) полисилазанов
СФЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ И ПОВЕРХНОСТИ
ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
Органический и неорганический полисилазан
| Органические полисилазаны (OPSZ) | Неорганические полисилазаны (PHPS) | |
| Полимер | Si-N-H-полимер с органическими остатками (содержит углерод) | Чистый Si-N-H-полимер без углерода |
| После отверждения | Слой SiO2 с остаточным углеродом; при высокотемпературной сушке углеродистых остатков меньше | Чистый слой SiO2 (стеклокерамика) |
| Порог растрескивания смолы | слой 30+ мкм | слой <2 мкм |
| Электрическая изоляция | Хорошая (загрязнение углеродом) | Отличная (аналогично стеклокерамике) |
| Твердость/гибкость | Мягкий/гибкий | Твердый/хрупкий |
| Химический барьер (O2, H2O и др. газы) | Хорошо | Отлично |
| Свойства поверхности | Гидрофобность | Гидрофильность |
| Применение в покрытиях | OPSZ, PHPS, смеси PHPS и OPSZ, смеси PSZ с другими смолами; Различные «R» с пигментами и наполнителями, растворителями и добавками для изменения свойств и без них;Катализаторы для уменьшения температуры отверждения в зависимости от конкретного применения |
Отверждение полисилазана (OPSZ)
Отверждение во влажной среде
Тепловое отверждение
УФ-отверждение в присутствии сенсибилизатора УФ
Свободнорадикальное отверждение с участием инициатора
свободнорадикальной полимеризации (пероксид дикумила)
Реакционные системы полисилазана (OPSZ) с другими органическими смолами
Реакция полисилазана с изиционатами
Реакция полисилазана с фенолами
Реакция полисилазана с эпоксидными смолами
Термическое сопротивление полисилазана (OPSZ)
Твердость пленочных покрытий полисилазана (OPSZ)
Стойкость к химическому воздействию органополисилазана (OPSZ)
Обозначения:
OPSZ: Органополисилазановая система
OPSZH: Органополисилазановая гибридная система
AM: Алкидномеламиновая система
2K PU: Полиуретановая система
Образцы классифицируются следующим образом:
5: Нет воздействия – На поверхности материала изменений не обнаружено.
4: Отлично – Незначительное изменение цвета или глянца, однако без влияния на функциональность и срок службы поверхности.
3: Хорошо – Четко различимые изменения цвета или глянца, но без значительного ухудшения срока службы и функциональности поверхности.
2: Удовлетворительно – Нежелательное изменение внешнего вида, связанное с выцветанием или травлением, что может привести к ухудшению функциональности через некоторое продолжительное время.
1: Неудовлетворительно – Питтинговая коррозия, образование кратеров или эрозия поверхности. Явное и существенное
ухудшение
Методика испытаний:
Метод A:
Ватный тампон, пропитанный испытываемым растворителем, поместили в колбу объемом одна унция (пробирка 10 мм x 75 мм). Колбу опрокинули на поверхность испытываемого материала на срок 24 часа.
Метод B:
Для нелетучих химических веществ: пять капель (1/4 куб. см) испытываемого химического вещества
поместили на поверхность испытываемого материала. Затем химическое вещество накрыли предметным стеклом (25 мм) на срок 24 часа. Спустя 24 часа площадь обрабатываемой поверхности промыли водой, затем
моющим раствором и, в заключение, изопропиловым спиртом. Затем материалы промыли дистиллированной
водой и вытерли тканью.
Устойчивость органополисилазана к атмосферному воздействию
Обозначения:
OPSZ: Органополисилазановая система
OPSZH: Органополисилазановая гибридная система
AM: Алкидномеламиновая система
2K PU: Полиуретановая система
Методика:
• DIN EN ISO 11341 Лаки и краски
• Искусственное выветривание и воздействие искусственного излучения
• Воздействие отфильтрованного ксенонового дугового излучения (2000 часов)
Сравнительная таблица термического сопротивления органополисилазана и силиконовых полиэфиров
Коррозионная стойкость органополисилазана (OPSZ)
Алюминий с покрытием на основе OPSZ
не проявляет коррозии даже через 100 дней (2400 часов) испытания в
солевом тумане, которое выполнялось в соответствии с ISO 7253.
ISO 7253:1996 Лаки и краски – Определение стойкости к нейтральному солевому туману
Сталь с покрытием на основе OPSZ
не проявляет коррозии после 100 дней (2400 часов) климатического испытания конденсационной влагой, которое выполнялось в соответствии с ISO 6270.
ISO 6270-2:2005 Лаки и краски – Определение влагостойкости – Часть 2: Методика экспонирования образцов в атмосфере конденсационной влаги
Стойкость к царапанию (истиранию) неорганического полисилазана (PHPS)
В таблице показаны результаты испытания на стойкость к царапанию с использованием твердости по карандашной шкале и абразивного моющего средства на нержавеющей стали.
PHPS демонстрирует превосходную стойкость к царапанию.
В образце с PHPS, испытываемом с помощью 528 кварт (500 литров) песка, не наблюдалось растрескивания или нарушения целостности пленки.
Методика:
ASTM D 968: Стандартные методы испытаний на стойкость к истиранию органических покрытий с помощью падающего абразивного материала
Данные сравнительных испытаний защитных свойств неорганического полисилазана на автомобильном лакокрасочном покрытии.
Сравнение результатов испытания защитных покрытий на основе неорганического кварца (Quartz Glass Coating), керамического покрытия, покрытия на основе силанов и незащищенной поверхности автомобильного лакокрасочного покрытия.
? Подложка: Белая боковая дверь автомобиля
? Продолжительность испытания: 100 часов = примерно 5 лет
PHPS демонстрирует превосходную стойкость к образованию пятен.
Методика:
Испытание автомобильных покрытий на основе PHPS с угольным порошком на стойкость к образованию пятен
На рисунке представлены результаты испытания на стойкость к образованию пятен с использованием углеродных порошков.